大连化物所李灿院士团队/刘劼玮副研究员/周薄Nano Energy：二元挥发性添加剂策略精细调控钙钛矿结晶和中间体形成用于无反溶剂法制备钙钛矿太阳能电池

【文章信息】

二元挥发性添加剂策略精细调控钙钛矿结晶和中间体形成用于无反溶剂法制备钙钛矿太阳能电池。

第一作者：周薄

通讯作者：李灿*，刘劼玮*

单位：中国科学院大连化学物理研究所

【研究背景】

高质量的钙钛矿多晶薄膜制备通常利用反溶剂法促进脱溶剂过程，作为辅助调节结晶的关键手段。然而，反溶剂法通常受到溶剂毒性和制备复杂性等问题的限制。本篇介绍了一种“二元挥发性添加剂”策略，将甲基氯铵盐（MACl）和三氟乙酰胺（TFAA）用于二甲基甲酰胺（DMF）/ N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）共溶剂体系中，实现了无反溶剂结晶过程的整体优化。其中，TFAA调节了与钙钛矿中间体的配位状态，促进了溶剂的去除并促进了结晶核的形成，而MACl降低了基于α相的甲脒铅碘钙钛矿的形成能。此外，TFAA不仅释放了由MACl引起的残余应力，而且与MACl通过协同作用延长了结晶窗口并调节了熟化过程，从而实现了低缺陷、高均一性的钙钛矿薄膜的精细制备。本文提供了一种简易有效的“二元挥发性添加剂”方法，可以摆脱对反溶剂的使用，有效简化了制备过程并提升了对结晶过程的控制能力。

【文章简介】

图1. “二元挥发性添加剂”策略调控甲脒铅碘钙钛矿结晶过程。

近日，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队/刘劼玮副研究员/周薄在国际知名期刊Nano Energy上发表题为“Unlocking the potential of antisolvent-free perovskite solar cells: Modulating crystallization and intermediates through a binary volatile additive strategy”的文章。文章介绍了一种简易有效的“二元挥发性添加剂”方法，实现了对无反溶剂的甲脒铅碘钙钛矿结晶的全过程优化，有效简化了多晶薄膜制备过程，实现了低缺陷、高均一性的钙钛矿薄膜的精细制备。密度泛函理论（DFT）计算和多种表征手段揭示了结晶下中间态物质之间的相互作用，将宏观上结晶窗口的延长与微观上分子动力学过程联系起来。通过采用“二元挥发性添加剂”方法，配合无反溶剂特性，该工作实现了能量转换效率达22.4% 的钙钛矿太阳能电池，并延长了储存寿命（1000小时内保持93%的初始效率）。

【本文要点】

要点一：添加剂对钙钛矿薄膜结晶动力学的影响

图2. 二元添加剂对钙钛矿薄膜结晶动力学过程的影响

实验通过对前体溶液添加混合溶剂和添加剂，观察了钙钛矿薄膜形成过程。利用原位紫外可见（UV-vis）测量技术，观察到了两个不同阶段的吸收变化，其中第一个阶段对应于前驱体的结晶成核和晶体生长，第二个阶段对应钙钛矿薄膜的完全形成。添加剂的引入使吸收边的变化更加缓慢，说明了其更受控制且更均匀的晶体生长过程。动态光散射（DLS）测量结果显示，添加剂影响了前体溶液中平均胶体粒径和Pb-I团簇尺寸。另外，添加一定数量的大颗粒胶体或前核钙钛矿物种可使前体溶液达到过饱和状态，从而加速成核速率。最后，联系LaMer机制解释了退火过程中薄膜的演变过程，这一机制可分为三个阶段，分别对应于未饱和、成核和快速生长、以及缓慢生长和熟化。添加剂有助于在短时间内形成高密度均匀的晶核，从而促进了快速成核的发生，并抑制了成核的障碍因素。

要点二：二元添加剂影响下的Oswald熟化作用，应力释放和界面钝化

图3. 二元添加剂影响下的Oswald熟化作用，应力释放和界面钝化

通过光学显微镜图像观察到了退火的三个阶段的演变：从液体胶体团簇的成核到凝胶中间体的形成，再到晶核的逐渐生长融合形成连续薄膜，最后阶段即Oswald熟化过程。添加剂的引入使薄膜形态更紧凑，晶粒尺寸更大，结晶度更高，相比对照组有明显改善。这种改善归因于二元添加剂（MACl和TFAA）在阴离子交换和化学键合过程中的作用，对应两种Oswald熟化机制，促进了小颗粒的溶解和大颗粒的形成，形成连续薄膜，拓宽了结晶化窗口。同时，二元添加剂还引发了薄膜的应变释放，通过X射线衍射和广角X射线散射等测量，显示了应变减小和晶格结构改善。此外，添加剂还削弱了PbI2峰，证明PbI2在表面的积累减少，推测挥发性添加剂仍存在钝化效应为晶界处产生了合适的PbI2量维持钝化。综上所述，二元添加剂在Oswald熟化过程中发挥了重要作用，通过促进颗粒生长、释放应变和抑制表面缺陷，改善了钙钛矿薄膜的结晶度和致密性，从而提高了器件性能。

要点三：添加剂、钙钛矿组分和溶剂NMP的相互作用模式

通过原位XRD表征发现，添加MACl能够有效控制薄膜中的孔洞和δ相，形成表面光滑的钙钛矿薄膜。MACl诱导钙钛矿α相和MACl复合物中间相形成，这有助于稳定薄膜结构而无需进一步退火。添加TFAA后，溶剂络合物的强度进一步增加，加速晶核的转化，减缓晶化过程，最终导致薄膜结晶度提高。ATR-FTIR和NMR谱图表明，TFAA的多功能基团能够与中间体有效地相互作用，实现钙钛矿的结晶稳定性。TFAA因其具有类似的键合模式与溶剂NMP之间存在竞争关系，从而形成了复杂的氢键网络。Raman光谱和DFT计算显示，添加TFAA会削弱PbI2•NMP络合物中的Pb-O配位键，并插入其中做部分取代。MACl和TFAA之间的相互作用微弱，因此互不干扰，二者各司其职地分别通过不同的机制影响钙钛矿薄膜的晶化过程。综上所述，MACl和TFAA能够调控钙钛矿薄膜的结晶过程，提高晶体度，并在无需添加反溶剂的情况下实现薄膜的均匀形成。

图4. 添加剂、钙钛矿和NMP的相互作用模式

要点四：二元挥发性添加剂对钙钛矿薄膜特性和光伏器件性能的影响

X射线光电子能谱（XPS）结果表明，添加剂处理后有效降低结合能，并调整了成分的化学计量，与致密大晶粒的SEM图像对应。同时，通过稳态光致发光（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测量，发现添加剂处理后的钙钛矿薄膜表现出更强的PL信号和更长的PL寿命，表明了有效的缺陷钝化效应。此外，添加剂的引入还提升了薄膜的功函数，提高了空穴传输效率，从而改善了器件的光伏性能。在无反溶剂PSCs中，添加MACl＆TFAA后，平均光电转换效率（PCE）从17.3%提高到22.0%，且具有更高的开路电压（VOC）和填充因子（FF），表明了器件性能的显著提升。此外，添加剂处理的器件还表现出更好的稳定性，经过长时间环境储存和湿热稳定性测试后，性能衰减

图5. 二元挥发性添加剂对钙钛矿薄膜特性和光伏器件性能的影响

较小，说明了添加剂对钙钛矿薄膜的改性有利于提高器件的长期稳定性。

【文章链接】

Unlocking the potential of antisolvent-free perovskite solar cells: Modulating crystallization and intermediates through a binary volatile additive strategy

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.109487

【通讯作者简介】

 

李灿院士简介：中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师，2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士。主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究， 包括绿色催化研究和燃料油超深度脱硫等环境催化研究；多相手性催化研究；DNA催化研究以及紫外拉曼光谱表征研究等。从2001年起，致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。已培养博士研究生和博士后200余人，在国内外学术刊物发表正式论文800余篇（全球高被引学者）。在国际Elsevier Science B.V.， Wiley，科学出版社出版专著和主编专著多部。获得发明专利授权90余件。重要国际会议大会邀请报告和主旨报告百余次。

 

刘劼玮副研究员简介：2012年本科毕业于清华大学物理系，博士师从牛津大学凝聚态物理系Henry Snaith教授，随后在京都大学若宫淳志教授课题组从事博士后研究工作。2020年入选中国科学院大连化学物理研究所“优秀青年博士人才”项目，加入太阳能研究部任副研究员。主要从事新型钙钛矿材料及光伏器件的相关研究。以提升光伏器件效率及稳定性为目标，调控钙钛矿材料的光电性质，以及光伏器件中载流子的产生、分离和输运过程。在Angew. Chem., Int. Ed.，Nat. Commun.，Adv. Mater. Interfaces等期刊发表过多篇相关论文。

【第一作者介绍】

 

周薄于2019年本科毕业于厦门大学化学化工学院，2020年加入中国科学院大连化学物理研究所太阳能研究部，师从李灿院士攻读博士学位。目前的研究内容为钙钛矿光伏材料结晶过程的分析调控，多晶薄膜晶体结构与光电性质的分析表征，以及大面积钙钛矿制备技术的开发。

【课题组介绍】

课题组网站 http://www.canli.dicp.ac.cn/index.htm